高效活性炭濾料生產(chǎn)廠(chǎng)家改性生物炭對(duì)水中鎘離子的吸附：動(dòng)力學(xué)、等溫模型、機(jī)理

　　高效活性炭濾料廠(chǎng)家改性生物炭對(duì)水中鎘離子的吸附：動(dòng)力學(xué)、等溫模型、機(jī)理。研究背景：生物炭是一種新型吸附材料，是生物質(zhì)(秸稈、木屑、動(dòng)物糞便等)經(jīng)過(guò)高溫?zé)峤馓蓟�形成的一種含碳量豐富、性質(zhì)穩(wěn)定的物質(zhì)。由于生物炭孔隙發(fā)達(dá)，比表面積較高，且具有豐富的表面官能團(tuán)，因此對(duì)水中重金屬如As(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)等具有良好的去除效果。表1列舉出國(guó)內(nèi)外幾種生物炭改性后對(duì)水中重金屬的吸附效果。可知，不同生物質(zhì)制得的生物炭及其改性后對(duì)重金屬的吸附能力均有差異。

　　表1 國(guó)內(nèi)外生物炭改性后對(duì)水中重金屬吸附效果

　　目前生物炭改性面臨著諸多問(wèn)題，如改性成本高、改性工藝復(fù)雜、對(duì)水體造成二次污染等，且對(duì)生物炭改性方法單一(單一增加比表面積、增加表面官能團(tuán)等)。因此，本研究選用稻殼生物質(zhì)作為原料，探討CaCl2改性與CaCl2與H2O2混合改性對(duì)其結(jié)構(gòu)及吸附性能的影響。經(jīng)CaCl2改性可增加生物炭的比表面積，經(jīng)H2O2改性可增加表面官能團(tuán)含量或生成羧酸鹽，增加了生物炭的化學(xué)吸附能力，且改性后不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。混合改性方法為生物炭在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

　　摘 要

　　以稻殼為原料，采用預(yù)浸漬-熱解法制備原始稻殼生物炭(C)、CaCl2改性的稻殼生物炭(Ca-C)、CaCl2與H2O2混合改性的稻殼生物炭(CaH-C)，探討改性生物炭對(duì)水中Cd2+的去除能力。結(jié)果表明：改性生物炭具有較大的比表面結(jié)和總孔容積。CaCl2改性和CaCl2與H2O2混合改性可顯著提高生物炭對(duì)Cd2+的吸附能力，其中CaCl2與H2O2混合改性效果要優(yōu)于CaCl2改性。Ca-C和CaH-C對(duì)Cd2+吸附符合Langmuir吸附等溫模型，飽和吸附量可分別達(dá)到19.53，37.45 mg/g。改性生物炭主要以離子交換的方式對(duì)水中Cd2+進(jìn)行去除，少量Cd2+在生物炭或生成的CaCO3表面進(jìn)行物理吸附。

　　01

　　試驗(yàn)部分

　　1.生物炭及改性生物炭的制備

　　1.1 生物炭的制備

　　稻殼經(jīng)自來(lái)水沖洗后置于70 ℃烘箱中烘干，經(jīng)烘干后的材料置于馬弗爐中，在N2的保護(hù)下，控制馬弗爐以10 ℃/min的升溫速率至500 ℃后保溫 3 h，繼續(xù)通入N2，自然冷卻至室溫后研磨過(guò)100目篩備用。

　　1.2 改性生物炭的制備

　　CaCl2改性：配制30 g/L的CaCl2溶液，稱(chēng)取30 g稻殼生物質(zhì)置于1 L CaCl2溶液中，浸漬24 h后置于烘箱中烘干。熱解過(guò)程與制備生物炭相同，自然冷卻研磨后過(guò)100目篩備用。

　　CaCl2與H2O2混合改性：配制20%H2O2溶液，稱(chēng)取1 g CaCl2改性生物炭置于10 mL H2O2溶液中充分反應(yīng)2 h后抽濾，并用去離子水對(duì)改性生物炭進(jìn)行多次洗滌，洗去多余的H2O2，后置于70 ℃烘箱烘干，自然冷卻后備用。

　　1.3 生物炭的表征

　　采用美國(guó)麥克公司ASAP2020 M+C型全自動(dòng)比表面積、微孔孔隙儀分析生物炭孔隙結(jié)構(gòu)。采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X’Pert Pro型X射線(xiàn)衍射儀(XRD)進(jìn)行材料晶體結(jié)構(gòu)分析。采用賽默飛世爾科技公司的iS10型傅里葉紅外光譜儀分析樣品表面官能團(tuán)。采用日本日立公司S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡來(lái)觀察樣品的樣貌。

　　1.4 吸附試驗(yàn)

　　1) pH對(duì)吸附性能的影響。

　　2) 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)。

　　控制生物炭的投加量為0.75 g/L，ρ(Cd2+)的初始值為10 mg/L，吸附溫度為25 ℃，pH為6。分別在吸附10 min、0.5 h、1 h、2 h、4 h、6 h、12 h、24 h時(shí)離心取上清液測(cè)定溶液中Cd2+濃度，每個(gè)時(shí)間段做3個(gè)平行樣，取結(jié)果平均值。利用Langergren動(dòng)力學(xué)方程：準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式(1))和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(式(2))來(lái)描述生物炭吸附Cd2+的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

　　3) 吸附等溫線(xiàn)試驗(yàn)。

　　控制生物炭的投加量為0.75 g/L，吸附溫度為25 ℃，pH為6，吸附時(shí)間為24 h。分別在Cd2+的初始質(zhì)量濃度為30，40，50，60，70，80，90 mg/L的條件下吸附，24 h后離心取上清液測(cè)定溶液濃度，每個(gè)初始濃度設(shè)3個(gè)平行樣，取結(jié)果平均值。采用Langmuir方程和Freundlich方程對(duì)結(jié)果進(jìn)行擬合

　　02

　　結(jié)果與討論

　　1.改性處理對(duì)生物炭的比表面積、孔徑和表面性質(zhì)的影響

　　改性前后生物炭的掃描電鏡圖如圖1所示。未改性生物炭(a)表面粗糙、斷面不整且孔徑小，經(jīng)CaCl2改性后的生物炭(b)和CaCl2與H2O2混合改性后的生物炭(c)均呈現(xiàn)出多孔炭架結(jié)構(gòu)，且孔道輪廓更加清晰明顯，孔徑也較生物炭(a)更大，是由于生成的CaCO3起到了支撐作用。經(jīng)CaCl2與H2O2混合改性后的生物炭(c)出現(xiàn)了孔道坍塌、腐蝕現(xiàn)象，是H2O2的強(qiáng)氧化作用導(dǎo)致。

　　圖1 改性前后生物炭的表面掃描電

         改性前后生物炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示。可知：改性后，生物炭的比表面積和孔容均大于未改性生物炭，其中CaCl2改性生物炭的比表面積最大，相較于未改性生物炭比表面積增大了8.15倍，總孔容積增大了4.67倍。經(jīng)CaCl2與H2O2混合改性后，生物炭比表面積與總孔容積較CaCl2改性有所下降，這是因?yàn)樵?0% H2O2的強(qiáng)氧化作用下，生物炭的表面發(fā)生氧化反應(yīng)，孔道腐蝕坍塌，堵塞了微孔甚至中孔，導(dǎo)致比表面積和孔容減小。同時(shí)，含氧官能團(tuán)連接在孔的表面，致使部分孔被堵塞，孔隙狹窄，這也是比表面積變小的原因。由表2還可以看出：CaCl2改性比表面積明顯增大，原因在于CaCl2的存在可以形成許多中孔使生物炭孔隙度增大。

　　表2 改性前后生物炭的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

　　利用FTIR對(duì)改性前后生物炭表面官能團(tuán)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。可知：Ca-C與CaH-C的紅外譜圖基本相似。改性后生物炭在880 cm-1處的峰為R2CCH2的吸收峰;Ca-C在1330～1430 cm-1與1550～1610 cm-1的峰為R—COO(羧酸鹽)的吸收峰，再經(jīng)H2O2改性峰強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)，說(shuō)明有更多羧酸鹽生成。

　　圖2 生物炭的紅外譜圖

       改性前后生物炭的XRD譜圖如圖3所示。可知：經(jīng)CaCl2改性后在2θ=28°時(shí)出現(xiàn)了尖而強(qiáng)的CaCO3衍射峰，這與趙明靜等用CaCl2改性生物炭結(jié)果一致。加入H2O2后，CaCO3的衍射峰減弱，是H2O2氧化生成的羧基與CaCO3反應(yīng)導(dǎo)致CaCO3的量減少，改性后的紅外譜圖也表明R-COO的含量有所增加，印證了這一可能。

　　圖3 生物炭的XRD譜圖

        經(jīng)CaCl2改性后出現(xiàn)了Ca元素如圖4b所示，證明改性后Ca添加到生物炭中，且C元素含量明顯上升，是CaCO3的生成導(dǎo)致。再經(jīng)H2O2改性(圖4c)，Ca元素含量基本不變，表明改性并未導(dǎo)致Ca的流失，而C含量減少，分析是H2O2氧化生成的R-COOH與CaCO3反應(yīng)生成R-COOCa的結(jié)果，這也與紅外譜圖中R—COO的含量增加相對(duì)應(yīng)。

　　圖4 生物炭的電鏡分析和元素分析

　　2.吸附動(dòng)力學(xué)模型

　　分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合，改性生物炭的動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)如圖5所示，擬合結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知：準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的R2明顯高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，并且準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合出的平衡吸附量更接近實(shí)測(cè)吸附量。所以，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程更適合描述Cd2+在生物炭上的吸附，主要是由于Cd2+與生物炭之間存在電子對(duì)共用、離子交換和表面絡(luò)合等相互作用。

　　圖5 生物炭的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)

　　表3 改性生物炭吸附Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)

　　3.吸附等溫模型

　　將生物炭對(duì)Cd2+的吸附等溫線(xiàn)分別按Langmuir方程與Freundlich方程進(jìn)行擬合，所得線(xiàn)性關(guān)系如圖6所示，擬合結(jié)果見(jiàn)表4。由擬合結(jié)果可知：Langmuir方程和Freundlich方程均能較好地描述生物炭對(duì)Cd2+的吸附，但Langmuir方程更符合C、Ca-C和CaH-C對(duì)Cd2+的吸附，飽和吸附量分別達(dá)到6.14，19.53，37.45 mg/g，改性生物炭明顯提高了對(duì)Cd2+的吸附，吸附量分別是原生物炭的3.2,6.4倍。Freundlich模型的相關(guān)系數(shù)也較高，且n值與吸附體系的性質(zhì)有關(guān)。Ca-C的1/n值>2，說(shuō)明吸附比較難以進(jìn)行，而CaH-C的1/n值為0～1，說(shuō)明吸附較易進(jìn)行，進(jìn)一步表明CaCl2與H2O2混合改性生物炭作為重金屬吸附劑具有一定優(yōu)勢(shì)。

　　圖6 生物炭的吸附等溫線(xiàn)

　　表4 生物炭的等溫吸附參數(shù)

　　4.pH對(duì)生物炭去除率的影響

　　如圖7所示：Ca-C和CaH-C對(duì)Cd2+的去除率明顯高于C。pH為3時(shí)，3種生物炭都表現(xiàn)出對(duì)Cd2+的不吸附或者吸附量少，原因在于當(dāng)pH較低時(shí)，溶液中存在大量的H+，導(dǎo)致沒(méi)有足夠的吸附點(diǎn)位供Cd2+發(fā)生吸附反應(yīng)。隨著pH增大，溶液中H+濃度降低，大量的生物炭結(jié)合位點(diǎn)暴露在外，使得Cd2+吸附量上升。當(dāng)pH≥4時(shí)，改性生物炭對(duì)Cd2+的吸附趨于穩(wěn)定，但過(guò)高的pH會(huì)導(dǎo)致Cd2+沉淀，不利于吸附去除。

　　圖7 pH值對(duì)Cd去除率的影響

　　5.吸附機(jī)理初步分析

　　吸附后SEM-EDS譜圖如圖8所示。Ca-C在吸附Cd2+之后鈣元素含量沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明鈣未參與其中的化學(xué)吸附，可能是生成的CaCO3對(duì)Cd2+形成一個(gè)表面的物理吸附。CaH-C在吸附Cd2+之后鈣元素含量明顯降低，是由于H2O2氧化生成的酸性官能團(tuán)與CaCO3反應(yīng)生成的鈣鹽(這與FTIR譜圖中R—COO基團(tuán)的增加和XRD譜圖中加入H2O2后CaCO3表現(xiàn)出的結(jié)果一致)與Cd2+發(fā)生離子交換作用，使得溶液中的Cd2+被生物炭吸附。

　　圖8 吸附后生物炭的電鏡分析和元素分析

　　03

　　結(jié) 論

　　1)改性生物炭比原始生物炭具有更高的比表面積和總孔容積，更有利于對(duì)重金屬的吸附。

　　2)Ca-C和CaH-C對(duì)Cd2+的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

　　3)Ca-C和CaH-C對(duì)Cd2+的吸附符合Langmuir等溫吸附模型，對(duì)Cd2+的飽和吸附量分別達(dá)到19.53，37.45 mg/g，分別是改性前的3.2，6.1倍。

　　4)當(dāng)溶液pH接近中性時(shí)，生物炭及改性生物炭對(duì)重金屬的去除率更高。SEM-EDS譜圖和FTIR譜圖等顯示其主要吸附機(jī)理為化學(xué)吸附。

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