高品相粉狀活性炭生產廠家功能性生物水凝膠在環境污染物去除中的應用

　　高品相粉狀活性炭廠家功能性生物水凝膠在環境污染物去除中的應用。成果簡介：水污染和清潔水稀缺是全球環境面臨的重要問題。從污水中消除有害的污染物對維持生態平衡和實現可持續發展具有重要的現實意義。水凝膠是一種具有三維交聯網絡結構和高含水率的親水高分子材料。通過引入含氧，氮和硫官能團和無機填料(石墨烯，粘土，碳納米管等)制成的生物基水凝膠具有獨特性物理化學性質，它將通過靜電和氫鍵等作用對環境污染物表現出優異的吸附性能。近日，廣州大學蔡衛權教授在《Journal of Materials Chemistry A》上發表了題為“Functional biobased hydrogels for the removal ofaqueous hazardous pollutants: current status,challenges, and future perspectives”的綜述文章。該論文總結了生物水凝膠功能化改性的方法，具體討論了含N、O、S官能團和無機納米粒子改性的生物水凝膠在重金屬離子、染料、藥物和微污染物吸附方面的應用。同時作者也對目前這一領域所面臨的困難提出了的獨到見解，為后續生物水凝膠的設計、開發提供了思路。

　　圖文摘要

　　1.前言

　　水污染和潔凈水的缺乏是嚴重的全球環境問題。

　　吸附法具有成本低、操作方便、適用性廣等優點，是一種較好廢水處理方法。

　　水凝膠是一種具有三維交聯網絡結構和高含水率的親水高分子材料。以植物特別是木材納米材料和納米纖維素為原料制備的水凝膠具有高機械強度、各向異性、生物相容和細胞粘附等特性而被廣泛應用于生物醫用材料。開發功能型水凝膠材料可以滿足其對環境污染物的去除要求。

　　圖1 典型生物水凝膠、其制備方法及在分離純化方面的應用

　　2.廢水處理技術

　　吸附法被認為是一種經濟、高效、操作簡單的技術，廣泛應用于環境修復。

　　選擇合適的吸附材料能有效提高對吸附過程中的分離效能。理想的吸附材料具有高表面積和機械強度、多吸附位點數、容易獲得和可生物降解性等特性。

　　與無孔吸附劑相比，吸附質能快速在3D多孔吸附劑中擴散速度更快，縮短了表面吸附時間。另外，與傳統的納米材料相比，3D多孔材料具有更高的表面積和更高的吸附能力。

　　3.吸附材料

　　3.1典型的生物基吸附劑凝膠

　　生物材料為基礎的各種框架中的吸附劑，例如水凝膠，氣凝膠，膜，珠/樹脂，纖維和泡沫，廣泛用于廢水處理。

　　水凝膠是3D網絡結構的，不溶于水的堅韌的親水性聚合物材料。由于其較高的吸水能力，水凝膠可在內部和外部水相之間交換水，因此可用于在污染水中運輸溶質分子。根據網絡結構，水凝膠可分為兩種類型：(i)通過交聯的共價鍵形成的網絡結構(穩定的水凝膠)和(ii)通過次級相互作用形成的網絡結構(可逆的水凝膠)。

　　3.2生物水凝膠表面功能化改性

　　對于大規模分離和純化應用，開發對各種有害污染物具有高吸附能力和選擇性的生物基水凝膠具有重要意義。對水凝膠材料進行改性可以滿足其對環境污染物的去除要求。

　　圖2 (A)CS/PEI微球的制備過程和(B)CNT/GO/SA水凝膠的形成的示意圖。

　　3.2.1 含氮官能團改性

　　帶有含氮基團(如–NH2，胺肟等)的生物基水凝膠是高效吸附劑。在酸性條件下含氮基團具有良好的質子化能力，通過靜電吸引和離子交換可吸附陰離子污染物。此外，N原子具有五個價電子，其孤對電子可與污染物相互作用。

　　常用的含氮改性官能團有PEI、EDA、DETA、TETA、TEPA和DPA等。

　　圖3 (A)E /PEI水凝膠，(B)NFC/PEI水凝膠和氣凝膠制備示意圖，以及(C)NFC/PEI氣凝膠的SEM圖像。

　　3.2.2含氧和含硫官能團改性

　　含氧官能團(如–OH，–COOH，環氧(–C-O-C–)和羰基(–C=O)等)對水凝膠的表面改性被認為是提高其對污染物的吸附效率的有效方法。例如，含氧基團的存在可以增加吸附劑表面上的活性位點，該活性位點可與重金屬離子形成新的鍵。

　　含硫基團(如–SH)對許多組分具有強親和力，也被廣泛應用于水凝膠的改性。

　　圖4 (A)CMC/PEI水凝膠，(B)TiO2/2D-MMT/CS/PAA水凝膠，和(C)WPC/PUL凝膠的合成

　　3.2.3復合凝膠

　　生物復合水凝膠，如無機納米材料改性的水凝膠，磁性納米粒子負載的水凝膠，聚合物改性的水凝膠，CNT負載的水凝膠和GO改性的水凝膠，具有高的機械強度和出色的吸附性能，在廢水處理領域引起了人們的極大興趣。

　　圖5 (A)CMC-g-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)/Fe/Al和CMC-g-AMPS /活性炭水凝膠，(B)PAM/C/Fe3O4水凝膠，以及(C)SA/rGO–SH/Fe3O4生物海綿的合成示意圖。

　　4 功能化水凝膠在廢水處理中的應用

　　與傳統的基于納米材料的吸附劑相比，水凝膠由于在合成，回收利用和降低納米材料釋放方面的優勢，被認為是更有效的吸附劑。此外，多功能水凝膠可以同時或選擇性地消除多種污染物，并具有出色的吸附能力。

　　4.1 重金屬離子

　　研究表明，具有–NH2，–COOH和–OH側基的生物基水凝膠可提高重金屬離子的去除率。表2總結了不同的官能團改性生物基水凝膠吸附劑對重金屬離子的吸附能力。

　　圖6 (A)SA/羧甲基殼聚糖/TiO2生物復合物凝膠吸附Ni2+的機理，(B)大豆渣/PAA水凝膠的合成及其與金屬離子結合機理，(C)CMC/PAM水凝膠吸附Cu2+前后的XPS分析，和(D)殼聚糖/SA/Ca2+水凝膠制備示意圖。

　　4.2 染料

　　納米復合物的–COOH，–NH和–OH基團與含有染料“S”和“N”原子的陽離子染料之間的靜電相互作用，H鍵和偶極-偶極相互作用控制了吸附機理。其它凝膠材料對染料的吸附能力如表3所示。

　　圖7(A)甲基藍的化學結構和SA/PEI水凝膠吸附甲基藍前后的XPS分析，(B)甲基藍SA/PEI水凝膠上的吸附和解吸研究，(C)制備κ-角叉菜膠(CG)/聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PG)水凝膠珠的示意圖，(D)甲基藍在CG/MB上的吸附機理，(E)卡拉膠-g-聚(2-甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基氯化銨/ MMT納米復合物形成的合成示意圖，以及(F)吸附劑和吸附質之間的相互作用機理

　　4.3 有機微污染物(OMP)

　　OMP特點：高毒性、在環境中含量低。

　　自家庭，化學制造工業和石油化合物，藥品和個人護理產品(PCP)污染的污水是OMP的重要重要來源。OMP主要包括破壞內分泌的化合物(EDC)，鄰苯二甲酸鹽，表面活性劑，工業化學品，農藥和食品添加劑。水凝膠對OMP吸附性能如表4所示。

　　圖8 (A)雙酚A在Al-MOF/SA/CS復合物上的結合機理，(B)羧甲基淀粉(CMS)-g-PMAA的合成及其胺基和苯酚的結合機理，(C)制備rGO–SA水凝膠，以及(D)苯酚，BPA和四環素在rGO–SA水凝膠上的吸附機理。

　　4.4 藥物

　　具有生物活性的藥物成分(API)，如止痛藥，鎮定劑，抗抑郁藥，抗菌藥，避孕藥和抗癌藥，通常在人體中無法全劑量消化，通過排泄系統和填埋滲濾液可能會影響純凈水資源。此外，廢棄的API被直接丟棄在水中，它們可以直接或間接地擴散到地下水中。API不能直接被生物降解，并且傳統的廢水處理技術大多數不能完全將其從污水中去除。

　　Ø生物基水凝膠也已被廣泛用作消除微量API的有效吸附劑，如非甾體類抗炎藥(卡洛芬，DFS，felbinac，�閎iprofen，IBU，萘普生等)，殺蟲劑(有機磷殺蟲劑，除蟲菊酯等)和廢水中的抗菌劑(環丙沙星，四環素等)。生物水凝膠對API吸附性能如表5所示。

　　圖9 (A)環丙沙星在–NH2-SA/GO水凝膠上的結合示意圖和(B)布洛芬和對乙酰氨基酚在幾丁質/木質素生物吸附劑上的結合示意圖，(C)磁性Fe3O4/SiO2/SiHTCS吸附劑的合成和(D)雙氯芬酸鈉與Fe3O4/SiO2/SiHTCS的作用機理

　　5 總結與展望

　　生物質水凝膠具有優異的物化性質和無毒、可生物降解、環境友好等優點，它具有極強的可調性，可將多種有機官能團和無機納米粒子摻雜到其網絡結構中以滿足其對環境污染物的去除要求。

　　含O/N/S官能團的數量與吸附行為之間的關系有待深入研究

　　亟待開發有效的循環路徑，提高廢棄吸附劑的附加值。例如，將廢棄吸附劑用作催化劑、抗菌材料等。

　　生物質水凝膠在多元組分、連續系統和工業級廢水系統中的吸附性能。

　　降低生物質水凝膠的成本。

　　結合光譜分析、理論模型和DFT計算等手段從分子或原子層面上深入理解吸附機理。

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