高質(zhì)量泡沫濾珠濾料生產(chǎn)廠家電驅(qū)動(dòng)選擇性膜分離技術(shù)：電控膜分離、電滲析和膜電容去離子

　　高質(zhì)量泡沫濾珠濾料廠家電驅(qū)動(dòng)選擇性膜分離技術(shù)：電控膜分離、電滲析和膜電容去離子。研究背景：污水中資源能源的回收是構(gòu)建低碳社會(huì)的重要內(nèi)容，也是水處理技術(shù)發(fā)展的重要方向。污水處理需要大量能量，每處理一噸生活污水平均消耗能量占社會(huì)總零售電量的4%。從污/廢水中去除有價(jià)物質(zhì)同樣需要消耗能量，如傳統(tǒng)活性污泥法去除氨氮所消耗的電能占污水處理設(shè)施消耗總電能的77%以上。因此，污/廢水處理同時(shí)回收有價(jià)物質(zhì)避免了資源和能源的浪費(fèi)，是構(gòu)建可持續(xù)社會(huì)的重要路徑。

　　目前膜分離技術(shù)面臨膜污染、難以選擇性分離及通量和選擇性之間“trade-off”效應(yīng)的技術(shù)瓶頸。道南效應(yīng)作為膜分離另一重要作用機(jī)制，通過(guò)膜表面/膜孔電荷的靜電排斥作用進(jìn)行選擇性分離，有可能避免上述問(wèn)題的產(chǎn)生。采用電化學(xué)方法直接增強(qiáng)膜表面電荷是增強(qiáng)道南效應(yīng)最為直接有效的手段，電化學(xué)與膜分離技術(shù)的結(jié)合也因此成為膜技術(shù)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。

　　電驅(qū)動(dòng)膜分離是將電化學(xué)和膜分離技術(shù)有機(jī)結(jié)合，利用空間電場(chǎng)或電極電位強(qiáng)化/優(yōu)化膜分離過(guò)程的技術(shù)，可以分為電控膜分離、電滲析和膜電容去離子等技術(shù)類型。它具有以下特點(diǎn)：

　　1)提高截留率：水中帶電物質(zhì)同時(shí)受到靜電排斥和膜孔位阻篩分的作用，產(chǎn)生更強(qiáng)的截留效果;

　　2)強(qiáng)化選擇性：膜分離在電調(diào)控下能夠產(chǎn)生更高的選擇性，如采用專屬膜電極可以強(qiáng)化對(duì)特定離子的截留選擇性;

　　3)緩解膜污染：靜電排斥和電化學(xué)反應(yīng)可有效緩解膜分離過(guò)程的有機(jī)、無(wú)機(jī)和生物污染。

　　摘 要

　　污/廢水中資源和能源的回收是構(gòu)建低碳社會(huì)的重要內(nèi)容。電驅(qū)動(dòng)膜分離將電化學(xué)與膜分離技術(shù)有機(jī)結(jié)合，通過(guò)調(diào)控電場(chǎng)或電極電位強(qiáng)化膜分離效果，有望突破膜污染、選擇性分離弱及“trade-off”效應(yīng)等技術(shù)瓶頸，是實(shí)現(xiàn)污/廢水資源化的有效途徑。首次提出電驅(qū)動(dòng)膜分離概念，將電驅(qū)動(dòng)膜分離分為電控膜分離、電滲析和膜電容去離子等技術(shù)類型，重點(diǎn)關(guān)注選擇性膜分離回收廢水中有價(jià)物質(zhì)進(jìn)而實(shí)現(xiàn)廢水資源化。首先介紹了電驅(qū)動(dòng)膜分離技術(shù)的基礎(chǔ)研究進(jìn)展，然后從膜/電極材料創(chuàng)新和工藝優(yōu)化等角度對(duì)電控膜分離、電滲析和膜電容去離子的研究進(jìn)展進(jìn)行回顧和總結(jié)，最后從基礎(chǔ)研究、材料創(chuàng)新和反應(yīng)器開(kāi)發(fā)3個(gè)方面對(duì)該技術(shù)未來(lái)的發(fā)展方向做出展望。

　　01

　　電驅(qū)動(dòng)選擇性膜分離基礎(chǔ)研究

　　1.離子的傳輸

　　溶液中離子的傳輸包括對(duì)流、擴(kuò)散和電遷移等形式，可由Nernest-Planck方程描述。由于電場(chǎng)中電遷移對(duì)離子傳輸?shù)呢暙I(xiàn)程度最高，可以通過(guò)外加電場(chǎng)調(diào)控離子的傳輸過(guò)程。在氧化石墨烯膜中與離子傳輸方向相同的電場(chǎng)會(huì)加速陽(yáng)離子的遷移，相反的電場(chǎng)會(huì)阻礙陽(yáng)離子的遷移;陰離子則被陽(yáng)離子以靜電吸引拖拽過(guò)膜。而在TiO2納米通道內(nèi)，無(wú)論電場(chǎng)方向如何，Na+和Mg2+的遷移率都降低。特別是當(dāng)電壓為-2.0 V時(shí)，Mg2+的傳輸被完全阻止，Na+由于較小的半徑和荷電，仍然能跨膜傳輸，從而產(chǎn)生了選擇性離子通道(圖1)。通過(guò)外加電場(chǎng)調(diào)控離子的傳輸行為，可以加速或抑制離子的遷移，從而對(duì)離子產(chǎn)生選擇性。

　　圖1 電場(chǎng)對(duì)離子傳輸?shù)挠绊?/span>

　　2.電極-水界面雙電層

　　電極-溶液兩相界面的雙電層對(duì)離子分布有重要意義，是電驅(qū)動(dòng)選擇性膜分離基礎(chǔ)研究的重點(diǎn)。雙電層理論自發(fā)展到Gouy-Chapman-Stern模型后逐漸定型，近年在雙電層結(jié)構(gòu)及離子跨膜傳輸研究方面取得了新的進(jìn)展：Pt-水-高氯酸鹽界面上Pt電極的零電荷電位只能在低電解質(zhì)濃度下(<10-3 M)才能確定，雙電層擴(kuò)散部分的“有效屏蔽”比Gouy-Chapman模型預(yù)測(cè)的要強(qiáng);在離子跨膜傳輸方面，亞納米尺度上的離子傳輸過(guò)程受到雙電層的影響，最高能增加4-7倍。這種影響與離子的種類和濃度有關(guān)，不同離子傳輸速率不同，大小關(guān)系為 K2SO4>KCl>MgSO4>MgCl2;增加本體溶液中離子濃度可以壓縮雙電層，進(jìn)而降低離子傳輸速率。

　　3.Donnan效應(yīng)

　　1924年Donnan假設(shè)膜具有均勻分布的電荷并推導(dǎo)出熱力學(xué)平衡方程，發(fā)現(xiàn)膜-溶液界面的電位是膜排斥同離子的原因，這種電位被稱為Donnan電位，而離子交換膜對(duì)同離子的排斥作用被稱為Donnan效應(yīng)。Donnan理論可以計(jì)算同離子的吸附值，盡管理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的同離子吸附值會(huì)有一定的差異，Donnan理論仍是解釋離子交換膜中離子吸附現(xiàn)象的基礎(chǔ)。Donnan理論說(shuō)明提高膜表面荷電能力可以提高對(duì)離子的選擇性，從而提高膜選擇分離能力。

　　02

　　電控膜分離選擇性分離研究進(jìn)展

　　1.電場(chǎng)膜分離

　　電場(chǎng)膜分離是將膜組件置于電場(chǎng)中，利用電場(chǎng)作用調(diào)控膜分離過(guò)程的技術(shù)。根據(jù)電極與溶液的位置關(guān)系，電場(chǎng)膜分離分為電極外置和內(nèi)置兩種。Sun等設(shè)計(jì)的電絮凝膜反應(yīng)器(ECMR)，利用電場(chǎng)作用結(jié)合電絮凝原位調(diào)控濾餅層結(jié)構(gòu)，獲得孔隙率更高和更加親水的濾餅層，表現(xiàn)出更強(qiáng)的抗污染能力，在處理腐殖酸時(shí)去除率比超濾膜高50%。ECMR再結(jié)合電氧化過(guò)程，設(shè)計(jì)出的電絮凝/氧化膜反應(yīng)器(ECOMR)，裝置示意圖及其電極布置見(jiàn)圖2。ECOMR中的濾餅層不僅疏松多孔，而且對(duì)膜的親和力弱，更容易從膜表面清除，相比ECMR抗污染能力更強(qiáng)，其純水通量比ECMR高9.57%。電場(chǎng)膜分離抗污染能力強(qiáng)和膜性能表現(xiàn)好，具有廣闊的應(yīng)用前景。電極內(nèi)置與電極外置相比節(jié)省了占地面積，增加了系統(tǒng)復(fù)雜程度，如何平衡二者背后的經(jīng)濟(jì)成本是實(shí)際應(yīng)用中的難題。

　　圖2 電絮凝/氧化膜反應(yīng)器裝置及電極布置

　　2.導(dǎo)電膜分離

　　聚吡咯、聚苯胺和聚乙烯醇等導(dǎo)電聚合物是常見(jiàn)的制膜材料，用聚乙二醇制備的導(dǎo)電膜能夠有效去除溶液中的Cu2+，去除率隨著電壓的升高而提高，電化學(xué)還原氧化和化學(xué)沉淀是去除Cu2+的主要原因。Tan等制備的聚吡咯導(dǎo)電膜實(shí)現(xiàn)了電化學(xué)調(diào)控膜孔伸縮，其電響應(yīng)特性來(lái)自溶液中水合陽(yáng)離子的嵌入和脫出引起的膜材料體積變化，根據(jù)膜孔伸縮的特性可以通過(guò)反沖洗緩解膜孔堵塞(圖3a)和選擇性分離濾液中的有機(jī)物(圖3b)。

　　圖3 聚吡咯導(dǎo)電膜和還原氧化石墨烯-碳納米管膜選擇性分離機(jī)制及效果碳納米管和石墨烯是常見(jiàn)的碳基導(dǎo)電膜合成材料。在碳納米管導(dǎo)電膜上施加電壓以提高膜表面電荷密度，膜與溶液的Donnan位差增大，可以在不降低水通量的情況下提高膜的截留率。當(dāng)外加電壓為2.5 V時(shí)，對(duì)Na2SO4的截留率達(dá)到93.0%，此時(shí)膜通量為14.0 L/(m2 h bar)。Hu等構(gòu)建的還原石墨烯-碳納米管(rGO-CNTs)導(dǎo)電膜(圖3c)在施加電壓后，膜表面及內(nèi)部的電容性離子增多，增強(qiáng)了Donnan效應(yīng)，對(duì)NaCl的截留率達(dá)到71%，比不通電時(shí)的截留率增加了近兩倍(圖3d)。

　　金屬導(dǎo)電膜的合成材料包括金屬及其氧化物，其中鈦及其氧化物電化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，是制備導(dǎo)電膜的常用材料。鈦氧化物導(dǎo)電膜在不通電時(shí)無(wú)法去除溶液中的NO3-，向膜表面施加電壓后，由于電氧化的作用能夠去除約67% NO3- 。導(dǎo)電聚合物膜、碳基導(dǎo)電膜和金屬導(dǎo)電膜在通電后均表現(xiàn)出更強(qiáng)的選擇分離效果，利用Donnan效應(yīng)還可以在不損失膜通量的情況下實(shí)現(xiàn)選擇性的提升。其中碳基導(dǎo)電膜由于其特殊的結(jié)構(gòu)，可能實(shí)現(xiàn)納濾膜對(duì)離子的選擇性分離，拓展了導(dǎo)電膜的應(yīng)用范圍，在水處理資源化提供了可行路徑。

　　03

　　電滲析選擇性分離研究進(jìn)展

　　1.電滲析結(jié)構(gòu)及工藝參數(shù)優(yōu)化

　　電滲析是利用帶電粒子在電場(chǎng)中的跨膜傳輸實(shí)現(xiàn)分離和提純的技術(shù)。濃差極化和膜污染是導(dǎo)致電滲析工藝性能下降的主要原因，為了進(jìn)一步提高電滲析的脫鹽表現(xiàn)，優(yōu)化電滲析工藝或改變電滲析結(jié)構(gòu)是可行的途徑。改變電滲析電源，利用脈沖電壓產(chǎn)生的非穩(wěn)態(tài)電場(chǎng)可以調(diào)控水中離子的傳輸特性。在處理酸乳清廢水時(shí)，利用脈沖電壓的電滲析幾乎完全消除結(jié)垢。由單個(gè)離子交換膜構(gòu)成的雙室電滲析稱為電解-電滲析(EED)，在有機(jī)酸的回收和濃縮中應(yīng)用廣泛。在電滲析中填充陰陽(yáng)離子交換樹脂以提高膜通量和電導(dǎo)率的技術(shù)被稱為電去離子(EDI)。由于電導(dǎo)率的提高，增強(qiáng)了離子向膜表面的遷移能力，克服了濃差極化的影響。EDI技術(shù)對(duì)水中Cr(VI)和Cr(III)的去除率均高達(dá)90%，在樹脂飽和后去除效率和能耗依舊保持穩(wěn)定，其連續(xù)高效的處理能力在水處理領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。

　　2.新型離子交換膜及其電滲析過(guò)程

　　離子交換膜是電滲析過(guò)程的核心部件，新型離子交換膜及相應(yīng)電滲析器的研發(fā)是提高物質(zhì)選擇性分離表現(xiàn)的重要手段。Zhou等在電滲析中用聚吡咯導(dǎo)電膜替換離子交換膜，通過(guò)陽(yáng)離子在聚吡咯膜上的嵌入脫出，實(shí)現(xiàn)對(duì)K+的選擇性回收(圖4)。當(dāng)溶液中存在Na+和K+混合溶液時(shí)，導(dǎo)電膜對(duì)K+/Na+的分離因子達(dá)到2.10。包含單價(jià)陰陽(yáng)離子交換膜的電滲析稱為選擇性電滲析(SED)。SED回收冶金廢水中的金屬時(shí)表現(xiàn)突出，廢水中的銅、鋅離子(CuSO4和ZnSO4)先與砷(H2AsO4-)分離，再與一價(jià)陽(yáng)離子分離，最終回收率達(dá)到80%和87% 。以雙極膜為離子交換膜的電滲析稱為雙極膜電滲析。在電場(chǎng)的作用下，雙極膜兩側(cè)會(huì)分別產(chǎn)生H+和OH-，將溶液中的鹽轉(zhuǎn)化為酸和堿。包含超濾膜或納濾膜的電滲析稱為濾膜電滲析。電滲析內(nèi)布置不同MWCO的超濾膜可以進(jìn)行多組分回收，以此方法處理鯡魚水解產(chǎn)物，回收的陰離子組分主要是大量酸性氨基酸，陽(yáng)離子組分主要是堿性氨基酸;納濾膜電滲析對(duì)離子有更高的選擇性，還能降低離子的傳輸阻力，提高膜通量。與SED相比，納濾膜電滲析對(duì)Na+/Mg2+的分離因子從4提高到7。電滲析不需要化學(xué)藥劑，能產(chǎn)生較高的水回收率，已有較大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用，但仍存在著膜污染水平高和選擇性分離弱的缺點(diǎn)，推進(jìn)新型離子交換膜的設(shè)計(jì)及與其他技術(shù)的耦合是克服電滲析缺點(diǎn)的有效途徑。

　　圖4 晶體管電滲析器回收K+機(jī)制及效果

　　04

　　膜電容去離子選擇性分離研究進(jìn)展

　　1.膜電容去離子

　　膜電容去離子(MCDI)的極板外有離子交換膜，因此再生時(shí)異號(hào)離子不會(huì)吸附到極板上，與電容去離子相比有更高的工作效率，向MCDI中添加顆粒活性炭能夠?qū)⒚擕}率進(jìn)一步提高。MCDI具有良好的選擇性分離能力，在處理實(shí)驗(yàn)室配置的F-/SO42-模擬廢水時(shí)，陰離子去除率和F-的選擇性會(huì)隨著離子濃度和pH值增加而增加;有研究表明MCDI對(duì)NO3-有很強(qiáng)的選擇性。

　　MCDI在營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的回收，尤其是氮的回收上有突出表現(xiàn)。MCDI能夠與電滲析，離子交換等工藝聯(lián)用回收廢水中的氮元素。MCDI還可用來(lái)回收貴金屬，如催化劑廢水中的鈀離子，實(shí)現(xiàn)對(duì)鈀離子99.07%~99.94%的去除率，在五次吸附/解吸操作后得到高濃度的鈀濃縮液。

　　2.流動(dòng)電極電容去離子

　　流動(dòng)電極電容去離子(FCDI)用磁懸浮液為流動(dòng)電極，可以連續(xù)操作，增加了電極的吸附容量，增大了離子吸附能力，提高了脫鹽能力。FCDI工作效率受電極材料，電解質(zhì)和操作模式的影響，向流動(dòng)電極中添加碳黑，能夠提高FCDI的充電效率。FCDI既可以用來(lái)選擇性分離金屬離子，也可以選擇性分離氮磷等營(yíng)養(yǎng)元素。Lin等用電噴霧法制備了一種新型電極用于選擇性去除NH4+，與純活性炭電極相比NH4+的去除率從28.5%提高到64.8%(圖5)。FCDI在回收氨溶液時(shí)，陽(yáng)離子在陰極聚集，電極反轉(zhuǎn)后返回液相流，溶液中的 NH3則通過(guò)富氨溶液選擇性地保留在陰極，系統(tǒng)對(duì)溶液中的銨離子的選擇性達(dá)到3.7~11.4。

　　圖5 FCDI選擇性回收NH4+機(jī)制及效果

　　從廢水中分離磷元素能產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益，已有研究利用FCDI從合成尿液或酸性廢水中回收磷元素。以磁性活性炭粒子作為FCDI電極，能夠從廢水中提取61.9%的磷，F(xiàn)CDI對(duì)磷/氯的選擇性提高到1.1，比原電極材料的選擇性高32.1%。MCDI和FCDI繼承了電容去離子低能耗、無(wú)污染的特點(diǎn)，是十分有潛力的脫鹽技術(shù)，然而MCDI的低傳質(zhì)效率和FCDI的低電流效率是技術(shù)推廣過(guò)程中面臨的難題。

　　05

　　總結(jié)和展望

　　本文總結(jié)了電控膜分離、電滲析和膜電容去離子三種電驅(qū)動(dòng)選擇性膜分離技術(shù)的研究進(jìn)展，電滲析在無(wú)需使用大量化學(xué)品的條件下能獲得較高的水回收率，已有成熟的工業(yè)示范并廣泛被應(yīng)用于生活污水、工業(yè)廢水的處理和海水淡化等領(lǐng)域，為處理高鹽廢水貢獻(xiàn)了有效手段。膜電容去離子和電控膜分離目前缺少大規(guī)模的應(yīng)用案例，但MCDI低能耗的特點(diǎn)在處理微咸水上顯示出良好的經(jīng)濟(jì)效益，而電控膜分離耦合了電化學(xué)和膜技術(shù)，為開(kāi)發(fā)污染水平低、分離能力強(qiáng)的膜技術(shù)提供解決方案。盡管電驅(qū)動(dòng)選擇性膜分離技術(shù)在水處理和資源回收上展現(xiàn)出巨大潛力，但電滲析中離子交換膜的污染水平、MCDI進(jìn)料液的低鹽度限制和電控膜分離擴(kuò)大規(guī)模后的穩(wěn)定性依舊是實(shí)際應(yīng)用的挑戰(zhàn)。

　　近年來(lái)電驅(qū)動(dòng)選擇性膜分離技術(shù)研究取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步：

　　1)成功研制了導(dǎo)電聚合物和碳基材料等功能性導(dǎo)電膜，為破解“trade-off”難題、減緩膜污染提供了新的膜材料選擇;

　　2)揭示了電驅(qū)動(dòng)膜分離過(guò)程中的靜電排斥及專屬吸附-交換作用機(jī)制，實(shí)現(xiàn)了廢水中重金屬、營(yíng)養(yǎng)鹽等有價(jià)物質(zhì)的選擇性分離回收;

　　3)開(kāi)發(fā)了新型電驅(qū)動(dòng)膜分離工藝及反應(yīng)器，形成了如選擇性電滲析、流動(dòng)電極電容去離子和電絮凝膜分離反應(yīng)器等技術(shù)，提升了電驅(qū)動(dòng)選擇性分離效率。電驅(qū)動(dòng)膜分離在水處理與回用、污水資源化和能源回收以及膜污染與能耗控制等領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用，具有良好的“碳中和”屬性，是未來(lái)水處理技術(shù)發(fā)展的重要方向。

　　綜合國(guó)內(nèi)外電驅(qū)動(dòng)膜分離技術(shù)的研究態(tài)勢(shì)，筆者認(rèn)為該技術(shù)未來(lái)的研究方向應(yīng)集中在以下三個(gè)方面：

　　1)膜-水界面雙電層結(jié)構(gòu)及其對(duì)離子跨膜傳輸影響機(jī)制。膜-水界面雙電層結(jié)構(gòu)對(duì)于離子的跨膜傳輸具有重要影響，需要?jiǎng)?chuàng)新界面表征方法和模擬手段，原位觀測(cè)雙電層的離子分布和限域效應(yīng)，深刻認(rèn)識(shí)其對(duì)電極電位的響應(yīng)機(jī)制和對(duì)離子跨膜傳輸動(dòng)力學(xué)影響機(jī)制。

　　2)膜電極和組件及電驅(qū)動(dòng)增強(qiáng)膜分離選擇性的方法。開(kāi)發(fā)具有特定離子選擇性的膜電極或電響應(yīng)膜材料，優(yōu)化導(dǎo)電膜材料和膜表面結(jié)構(gòu)，形成長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的一體化膜電極組件，調(diào)控電極電位強(qiáng)化膜分離選擇性和控制膜污染。

　　3)膜電極反應(yīng)器/電控膜生物反應(yīng)器開(kāi)發(fā)與智能運(yùn)行技術(shù)。利用膜電極強(qiáng)化傳質(zhì)和靜電排斥作用，耦合電極反應(yīng)過(guò)程與生化處理工藝，開(kāi)發(fā)膜電極反應(yīng)器/電控膜生物反應(yīng)器及膜污染原位電清洗方法，并構(gòu)建水質(zhì)水量與運(yùn)行參數(shù)間的復(fù)反饋關(guān)系，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器高效穩(wěn)定與智能化運(yùn)行。

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