鋁鐵聚合氯化鋁鐵PAFC廠家堿改性ZSM-5負載金屬組分催化臭氧降解工業廢水

　　鋁鐵聚合氯化鋁鐵PAFC生產廠家堿改性ZSM-5負載金屬組分催化臭氧降解工業廢水。近年來，隨著我國工業化進程的不斷加快，產生的工業廢水量大大增加。工業廢水對環境造成的危害遠遠高于生活污水，且其成分日益復雜，處理難度日益增大。工業廢水中含有苯系物、表面活性劑等多種有毒有害物質，若廢水中的有害物質超標排放，將嚴重影響水生生物的生長，導致水體環境急劇惡化，并對人類健康產生危害。

　　截至目前，國內外學者對工業廢水的降解已進行了大量的研究。研究表明，采用傳統的物理法、生物法、化學法等降解工業廢水均存在一定的局限性，特別是對于組分復雜的工業廢水的降解效果更是有待提高。

　　由此，Fenton氧化法、臭氧氧化法、光催化氧化法以及濕式氧化法等高級氧化技術應運而生，其中，臭氧氧化技術因其安全、裝置簡單、操作方便等優點而備受青睞。

　　但臭氧單獨作用對廢水中有機物的處理效果有限，若采用催化劑催化臭氧氧化降解廢水中的有機物，則處理效果會明顯提升。

　　目前，常見的用于工業廢水處理的催化劑載體為硅藻土、活性炭、分子篩等，其中，ZSM-5分子篩是近年來研究的熱點。ZSM-5分子篩結構穩定、比表面積較大，而對其進行堿改性則可以優化孔道結構，提高活性組分的負載性能。

　　本研究以ZSM-5分子篩作為催化劑載體，采用氫氧化鈉對其進行堿改性，探究了堿改性后ZSM-5的結構特征變化情況。利用改性后的ZSM-5分子篩分別負載Fe、Mn、Co活性組分制備的負載型催化劑催化臭氧降解工業廢水，考察了不同催化劑的催化降解效果。

　　01

　　實驗部分

　　1.1

　　試劑

　　氫氧化鈉，分析純，上海強順化學試劑有限公司;六水硝酸鈷、四水硝酸錳、九水硝酸鐵、重鉻酸鉀、硫酸汞、濃硫酸(純度 > 98%)，分析純，上海國藥化學試劑集團有限公司;硫酸銀、鄰苯二甲酸氫鉀，優級純，上海國藥化學試劑集團有限公司;ZSM-5分子篩，上海復旭分子篩有限公司。

　　1.2

　　實驗廢水

　　廢水取自浙江紹興某廠印染廢水，主要污染物為對苯二甲酸、乙二醇等，廢水COD在10 000~11 000mg/L之間。根據實驗需要，稀釋成COD為400~500mg/L的實驗用廢水。

　　1.3

　　復合催化劑制備

　　取20 g硅鋁物質的量比為36的ZSM-5分子篩浸漬于100 mL濃度為0.15 mol/L的NaOH溶液中，在50 ℃下浸漬2 h。靜置24 h，過濾浸漬液并洗滌至中性，然后在120 ℃下烘干，再在550 ℃下焙燒4 h，備用，記作ZSM-5(1)。

　　分別取3 g堿改性后的ZSM-5于10 mL質量分數為10%的硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鈷的溶液中浸漬2 h，然后在150 ℃下烘干，再在550 ℃下焙燒4 h。冷卻后，密封留存，并分別記為Fe/ZSM-5(1)、Zn/ZSM-5(1)、Co/ZSM-5(1)。將未經堿處理的ZSM-5直接負載活性組分制備的催化劑分別記為Fe/ZSM-5(0)、Mn/ZSM-5(0)、Co/ZSM-5(0)。

　　1.4

　　表征方法

　　采用Merlin Compact型掃描電子顯微鏡對樣品進行形貌表征;采用PE Spectrum Two傅立葉紅外光譜儀對樣品進行結構分析;采用ASAP 2020型物理吸附儀進行BET相關表征;采用日立UV-3010紫外光譜儀對樣品進行漫反射分析;采用D/max-2550VB/PC型X射線衍射儀進行晶體結構分析，測試條件：衍射源Cu-Kα(λ=0.154 1 nm)，管電流40 mA，管電壓40 kV，掃描速率2(°)/min，掃描范圍5°~90°。

　　1.5

　　催化劑的評價方法

　　取200 mL實驗廢水置于400 mL的玻璃反應器中，調節溶液pH為6~7。從反應器的底端通入臭氧，臭氧通量為25 L/h，控制臭氧質量濃度為4 mg/L，然后投加1.0 g/L的催化劑，在溫度40 ℃下進行反應。定時取樣，測定COD。采用重鉻酸鉀法測定廢水COD，COD值用鄰苯二甲酸氫鉀法校正。

　　02

　　結果與討論

　　2.1

　　表征分析

　　2.1.1 掃描電鏡(SEM)分析

　　圖 1為堿改性前后ZSM-5分子篩及制備的負載型催化劑的形貌圖。

　　a1—ZSM-5;a2—ZSM-5(1);b1—Co/ZSM-5(0);b2—Co/ZSM-5(1);c1—Fe/ZSM-5(0);c2—Fe/ZSM-5(1);d1—Mn/ZSM-5(0);d2—Mn/ZSM-5(1)。

　　圖 1 堿改性前后ZSM-5分子篩及制備的負載型催化劑的掃描電鏡圖

　　由圖 1可見，沒有經過堿處理的ZSM-5原粉表面及棱角處相對光滑，顆粒粒徑相對較大;經過堿處理后的ZSM-5分子篩顆粒表面及棱角處皆出現了輕微的破損及腐蝕現象，但仍保持了ZSM-5分子篩原有的形貌特征，這可能是因為堿液雖可對ZSM-5分子篩造成腐蝕，但由于堿液的濃度適中，使得分子篩破損及腐蝕程度較小。

　　由圖 1還可以較為明顯地看出，經堿改性后的ZSM-5表面負載的金屬活性組分更為均勻，而未經堿改性的ZSM-5表面負載的金屬活性組分存在黏連、堆積現象，分布十分不均勻，這說明堿改性有利于金屬活性組分在ZSM-5表面上均勻分布。

　　2.1.2 X射線衍射(XRD)分析

　　堿改性前后ZSM-5分子篩及制備的負載型催化劑的XRD表征結果如圖 2所示。

　　圖 2 堿改性前后ZSM-5分子篩及制備的負載型催化劑的XRD圖譜

　　由圖 2可以看出，改性前后的ZSM-5分子篩在2θ為7.9°、8.8°、22.9°、23.8°、24.3°處均出現較為明顯的特征衍射峰，表明經過堿改性后的ZSM-5分子篩仍保留了ZSM-5特有的晶體結構。

　　堿改性后的ZSM-5的衍射峰強度較未改性的ZSM-5衍射峰強度有所降低，這可能是由于堿液對ZSM-5分子篩骨架的輕微腐蝕作用所致，與SEM表征結果相吻合。

　　此外，對比金屬氧化物的特征衍射峰位置可以看出，負載型催化劑出現了相應金屬氧化物的特征衍射峰，分子篩表面成功負載上了金屬組分;但出峰位置較少，峰強較弱，這表明金屬活性組分在載體上高度分散。

　　2.1.3 比表面積(BET)分析

　　堿改性前后ZSM-5分子篩的BET分析結果見表 1。

　　表 1 改性前后ZSM-5分子篩結構性質變化

　　由表 1可知，相比ZSM-5原粉，經過堿改性后的ZSM-5分子篩的比表面積、孔徑和孔容均出現了一定程度的增大。一方面可能是由于堿液清除了ZSM-5分子篩孔道以及表面易溶于堿或與堿反應的雜質，導致孔容、孔徑增大;

　　另一方面可能是堿液能夠溶解ZSM-5中的骨架硅，同樣導致孔容、孔徑增大。可見，0.15 mol/L的NaOH溶液對ZSM-5分子篩可以起到改性效果。

　　2.1.4 傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)分析

　　圖 3為堿改性前后ZSM-5分子篩的FT-IR表征結果。

　　圖 3 改性前后ZSM-5分子篩的FT-IR圖

　　由圖 3可知，堿改性前后的ZSM-5在400~1 300 cm-1范圍內均出現了相同的特征吸收峰，表明堿改性并沒有改變ZSM-5分子篩的結構。經過堿改性后的ZSM-5的特征峰強度較ZSM-5原粉略有減弱，這可能是由于堿液對ZSM-5分子篩造成了一定程度的侵蝕。

　　此外，從圖 3還可以看出，改性前后的ZSM-5在1 630 cm-1處均有小峰出現，為H—O—H彎曲振動而產生的特征峰，ZSM-5分子篩可從環境中吸收水分，這也從側面說明了改性前后的ZSM-5都具有多孔結構，與BET的表征結果一致。

　　2.1.5 紫外可見漫反射(UV-Vis)分析

　　圖 4為堿改性前后ZSM-5分子篩的UV-Vis表征結果。

　　圖 4 改性前后ZSM-5分子篩的UV-Vis譜圖

　　由圖 4可知，未經過堿改性的ZSM-5的特征峰較為明顯;而經堿改性后的ZSM-5分子篩的特征峰強度出現了減小的趨勢，且吸收峰出現了藍移，這可能是由于ZSM-5分子篩的骨架被部分溶解，使得吸收峰減小。

　　2.2

　　催化劑性能評價

　　2.2.1 堿改性ZSM-5負載活性組分降解廢水的效果對比

　　在相同的實驗條件下，分別采用堿改性ZSM-5負載金屬活性組分得到的Fe/ZSM-5(1)、Co/ZSM-5(1)、Mn/ZSM-5(1)3種催化劑催化臭氧降解實驗廢水，結果見圖 5。

　　a1—ZSM-5;a2—ZSM-5(1);b1—Co/ZSM-5(0);b2—Co/ZSM-5(1);c1—Fe/ZSM-5(0);c2—Fe/ZSM-5(1);d1—Mn/ZSM-5(0);d2—Mn/ZSM-5(1)。

　　圖 5 堿改性ZSM-5負載活性組分對COD的催化降解效果

　　通過圖 5可以看出，Fe/ZSM-5(1)、Mn/ZSM-5(1)、Co/ZSM-5(1)對廢水都具有一定的催化降解效果，反應30 min后，在3種催化劑的作用下，廢水COD的降解率均高于50%。

　　3種催化劑的催化性能由大到小依次為Co/ZSM-5(1)>Fe/ZSM-5(1)>Mn/ZSM-5(1)。

　　以Co/ZSM-5(1)為催化劑，在20 min內，COD降解率已經達到了60%左右;反應60 min時，COD降解率可達89.7%。有研究表明，Co的酸性位點和臭氧的酸性位點互補。

　　因此，Co活性組分可以更好地分解臭氧，產生更多具有強氧化性的羥基自由基，從而使降解效果得到顯著提升。

　　2.2.2 不同體系下廢水降解效果的比較

　　探究不同體系對廢水COD的降解效果，結果見圖 6。

　　圖 6 不同體系對廢水COD的降解效果

　　由圖 6可見，Co/ZSM-5(1)協同臭氧作用的體系對廢水COD的降解效果最好，60 min時COD降解率可達89.7%;其次是Co/ZSM-5(0)和臭氧組成的體系，60 min內COD降解率可達79.2%。

　　在ZSM-5(1)和臭氧協同作用下，60 min內COD降解率為39.1%，較臭氧單獨作用的COD降解率增加了3.0%，這可能是由于ZSM-5(1)少量的吸附作用所致，表明ZSM-5(1)在本體系下僅起到了催化劑載體的作用。

　　60 min內Co/ZSM-5(1)單獨作用下的COD降解率為4.9%;空氣單獨作用下的COD降解率為2.0%，幾乎沒有降解效果。Co/ZSM-5(1)+空氣體系60 min內對廢水COD的降解率達10.4%，高于金屬催化劑和空氣單獨作用的效果，表明催化劑可催化空氣對廢水中有機物產生一定的降解，但降解效果一般。

　　實驗結果表明，Co/ZSM-5(1)對廢水COD具有較為可觀的催化降解能力，這可能是因為相比Co/ZSM-5(0)，經過堿改性的ZSM-5的比表面積及孔容、孔徑均有所增大，使得可吸附廢水中有機大分子的活性位點增多，為反應體系提供了更多的接觸場所;且經堿改性后的ZSM-5負載的金屬活性組分較未改性的ZSM-5分布更均勻，活性作用點數量更多，故降解效果更為明顯。

　　Co/ZSM-5(1)協同臭氧作用的效果遠高于Co/ZSM-5(1)和臭氧二者單獨作用的加和，臭氧的利用率顯著提升。

　　這可能是因為一部分臭氧可直接氧化降解有機物大分子，一部分臭氧被金屬催化劑分解產生具有更強氧化性的羥基自由基，進一步進攻有機物大分子，進而增強了降解廢水的效果。

　　2.2.3 Co/ZSM-5(1)催化劑的穩定性

　　回收催化劑，在150 ℃下烘干后，再移至馬弗爐中于550 ℃下焙燒4 h后復用。在相同的實驗條件下，投加相同劑量的Co/ZSM-5(1)催化劑進行廢水降解實驗，催化劑循環使用4次。Co/ZSM-5(1)催化劑的重復使用效果及金屬離子溶出情況見表 2。

　　表 2 催化劑重復使用效果及Co離子溶出情況

　　通過表 2可以看出，Co/ZSM-5(1)催化劑循環使用4次后，COD降解率從89.7%下降至81.5%，循環使用到第4次，催化劑對廢水COD仍保持著較優的催化降解效果。而Co/ZSM-5(0)重復使用1次，COD降解率即下降了20.7%。

　　Co/ZSM-5(1)的重復使用效果較好，且金屬離子溶出量較少。金屬離子隨著重復使用次數的增加而減少，致使催化分解臭氧的作用體減少，故廢水COD的降解率相應呈下降趨勢。但因催化劑載體經過堿液改性，負載的活性組分較為穩定，脫落程度小，所以在循環使用了4次后，仍保持了較高的COD降解率。

　　03

　　結論

　　(1)表征結果表明，經0.15 mol/L NaOH改性的ZSM-5仍保留了原有的晶體結構，部分形貌出現輕微腐蝕、微損現象，孔容和孔徑均在一定程度上增加。

　　(2)催化劑性能評價實驗結果表明，在以堿改性ZSM-5負載金屬活性組分制備的3種負載型催化劑中，Co/ZSM-5(1)的催化降解效果最佳。處理200 mL COD為400~500 mg/L的工業廢水，當Co/ZSM-5(1)催化劑投加量為1.0 g/L，溫度為40 ℃，pH為6~7，臭氧質量濃度為4 mg/L，臭氧通量為25 L/h，反應60 min時，廢水COD的降解率可達89.7%。該催化劑性能較為穩定，在使用4次后，廢水COD的降解率仍可達81.5%。

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