新型鋁鐵聚合氯化鋁鐵PAFC生產廠家金屬有機骨架材料ZIF‒67對四環素選擇性吸附研究

　　新型鋁鐵聚合氯化鋁鐵PAFC廠家金屬有機骨架材料ZIF‒67對四環素選擇性吸附研究。我國水污染對人體健康和生態安全形成的威脅日益凸顯，化工、醫藥、紡織、印染等行業每年排放大量有毒有機廢水，其組分復雜且大多難以降解。

　　抗生素在醫學、動物疾病防治、水產養殖和畜牧業中早已成熟應用，但它隨廢水排放后會引發微生物耐藥性并對人類健康產生潛在威脅。以世界第二大抗生素四環素(TC)為例，若處理失當，降解的二次產物還有可能產生更嚴重的污染。因此，研究如何對廢水中難降解有機污染物進行有效治理具有重要意義。

　　在去除水中抗生素殘留的多種方法中，吸附法因具有操作簡單、去除效率高且沒有二次污染的優點受到廣泛關注。而高效吸附劑的開發對吸附的效果至關重要。

　　目前，研究人員開發出了諸多固體吸附劑，并用于抗生素廢水的去除過程，如活性炭、沸石、離子交換樹脂和金屬有機骨架(MOF)材料等。其中，ZIF‒67是一類以金屬Co為活性中心的MOF材料，具有穩定性好、比表面積和孔體積較大的優點，且其外表面有豐富的吸附活性位點，使其有可能成為抗生素的優良吸附材料。

　　本研究采用綠色溫和的方法在水體系中合成了ZIF‒67。以四環素-亞甲基藍(TC-MB)混合液為模型污染底物，考察了多種因素對ZIF‒67選擇性吸附TC的影響，并對其吸附過程進行了動力學及等溫吸附模型分析，同時結合多種表征手段，提出了該選擇性吸附過程的可能機理。

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　　實驗部分

　　1.1試劑

　　硝酸鈷、四環素，上海麥克林生化科技有限公司;2-甲基咪唑，上海阿拉丁生化科技股份有限公司;氨水，南京化學試劑股份有限公司;亞甲基藍，天津市化學試劑研究所有限公司。上述試劑均為分析純。

　　1.2ZIF‒67的制備

　　將1.164 g 硝酸鈷溶于6 mL蒸餾水中，形成均勻的粉色溶液A。將0.657 g 2-甲基咪唑溶于7.520 g氨水中，形成無色透明溶液B。在室溫下，將溶液A在攪拌條件下加入到溶液B中，獲得紫色懸浮液。抽濾、洗滌，于60 oC干燥過夜后，獲得ZIF‒67粉末。

　　1.3樣品的表征

　　采用Rigaku Ultima Ⅳ型X-射線衍射儀進行樣品XRD表征，Cu Kα射線，工作電壓40 kV，掃描范圍5°~50°;采用JSM-7600F型掃描電子顯微鏡表征樣品表面形貌;樣品低溫液氮吸附-脫附等溫線采用JW-BK132低溫液氮吸附脫附儀測定，通過BET方法計算樣品的比表面積;采用馬爾文Zeta電位分析儀測試樣品的表面電位;采用Nicolet-6700型傅里葉變換紅外光譜儀進行樣品的FTIR表征。

　　1.4選擇性吸附性能測試

　　選取一定配比的TC-MB混合水溶液作為模型污染底物，將一定量的ZIF‒67加入到混合液中，在298 K下攪拌吸附一定時間。用注射器吸取少量混合液，經0.22 μm濾頭(預先浸漬達到吸附-解吸平衡)過濾后，采用UV-2802型紫外-可見分光光度計測定底物吸光度(TC與MB特征波長分別為356 nm和665 nm)，計算TC、MB濃度，進而計算得到相應的吸附量和污染物去除率。

　　吸附選擇性按如下公式進行計算：

　　式中：Se——吸附平衡時的吸附選擇性，%;

　　qe——吸附平衡時吸附劑對TC的吸附量，mg/g;

　　qe,total——吸附平衡時吸附劑對所有組分的吸附量，mg/g。

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　　結果與討論

　　2.1吸附材料表征

　　2.1.1　XRD及SEM表征

　　合成的ZIF‒67的XRD及SEM表征結果如圖1所示。

　　圖1　ZIF‒67的XRD圖譜和SEM圖

　　從圖1的XRD譜圖可見，水系合成的ZIF‒67在2θ為7.34°、10.39°、12.72°、14.73°、16.45°、18.01°處出現清晰的衍射峰，與單晶數據模擬的PXRD圖譜一致，表明ZIF‒67已成功合成且材料結晶度高。

　　從圖1的SEM圖可以看出，合成的ZIF‒67具有規整的菱形十二面體立方結構，顆粒粒度分布均勻，粒徑范圍2.0~4.0 μm。

　　另外，利用低溫N2吸脫附技術對ZIF‒67進行了比表面積測試，結果表明，ZIF‒67的N2吸脫附曲線符合Ⅰ型微孔材料特征，BET比表面積達932.9 m2/g，孔體積為0.52 cm3/g，平均孔徑為2.2 nm。

　　2.1.2　Zeta電位表征

　　制備的ZIF‒67的Zeta電位表征結果見圖2。

　　圖2　不同pH下ZIF‒67的Zeta電位

　　由圖2可知，在pH為3~9的范圍內，ZIF‒67表面呈現電正性，其Zeta電位處于12.1~9.6 mV之間。但強堿性環境會使得其表面電性明顯降低，當pH升高至11時，ZIF‒67的Zeta電位降至-15.8 mV。該變化規律與已有報道類似。

　　2.2吸附動力學

　　在溫度為298 K，TC-MB混合水溶液體積為80 mL(TC初始質量濃度為60 mg/L，MB初始質量濃度為40 mg/L)，溶液pH為6.5，ZIF‒67投加量為20 mg，吸附時間為10~120 min的條件下，進行吸附動力學實驗，結果如圖3所示。

　　圖3　吸附量隨時間的變化

　　由圖3可知，在90 min后，TC與MB的吸附量基本不變，視為吸附達到平衡，ZIF‒67表現出對TC更高的去除率(約80.1%)，吸附量可達192.3 mg/g;而ZIF‒67對MB的去除率僅為9.2%，吸附量為14.8 mg/g。這表明ZIF‒67能夠從TC-MB溶液中選擇性吸附TC，對TC吸附的選擇性達到92.9%。

　　分別采用擬一級動力學模型和擬二級動力學模型對ZIF‒67吸附TC的數據進行擬合，結果見表1。

　　表1　ZIF‒67對TC的吸附動力學模型擬合參數

　　注：qe的單位為mg/g，k1的單位為min-1，k2的單位為g/(mg·min)。

　　由表1可知，以化學吸附為基礎的擬二級動力學模型更適合描述ZIF‒67對TC的吸附過程。

　　2.3吸附等溫線

　　在298 K下，將20 mg ZIF‒67投入80 mL、pH為6.5的TC-MB混合液(MB初始質量濃度30 mg/L，TC初始質量濃度分別為20、40、60、80、100 mg/L)中進行吸附，直至吸附達到平衡。分別采用Langmuir和Freundlich吸附模型對ZIF‒67吸附TC的數據進行擬合，結果見表2。

　　表2　ZIF‒67對TC的吸附等溫線模型擬合參數

　　由表2可知，ZIF‒67對混合液中TC的吸附能夠較好地符合Langmuir模型，說明TC在ZIF‒67上的吸附主要為單分子層物理吸附，最大理論吸附量為735.3 mg/g。

　　與已有報道(見表3)比較，本研究制備的ZIF‒67在選擇性吸附TC時具有更高的吸附容量和較短的平衡時間，這表明其在TC吸附處理方面具有廣闊的應用前景。

　　表3　ZIF‒67與其他吸附劑的吸附性能比較

　　2.4影響因素

　　2.4.1　溶液pH的影響

　　在溫度為298 K，TC-MB混合水溶液體積為80 mL(TC初始質量濃度為60 mg/L，MB初始質量濃度為40 mg/L)，ZIF‒67投加量為20 mg，吸附達平衡的條件下，考察溶液pH對吸附性能的影響，結果如圖4所示。

　　圖4　pH對TC吸附量及選擇性的影響

　　由圖4可見，ZIF‒67對TC的吸附量隨著pH的增加呈現先升后降的趨勢，pH=6.5時吸附量達到最大值。這可能與溶液中TC分子的存在形態有關。

　　隨著pH的增加，TC從陽離子物種(H3TC+)逐漸轉變為兩性離子物種(H2TC0)，該階段內ZIF‒67表面以靜電吸附為主，π-π及氫鍵的共同作用促進了TC吸附量的增加，吸附選擇性最高達到92.9%。

　　當pH>6.5時，兩性離子物種又逐漸轉變為陰離子物種(HTC-、TC2-)，此時ZIF‒67表面的正電性下降，導致靜電吸附引起的TC吸附量顯著下降。

　　另一方面，ZIF‒67對陽離子染料MB存在一定的吸附，主要是通過π-π相互作用及與MB分子中的二甲氨基(—N(CH3)2)形成氫鍵，但MB和ZIF‒67之間的靜電排斥是限制吸附量的主要因素。當pH從3升至6.5時，ZIF‒67對TC的吸附選擇性逐步從91.5%增加至92.9%，當pH繼續增加至9和11時，吸附選擇性分別降至82.0%和73.5%。

　　2.4.2　TC/MB配比的影響

　　在溫度為298 K，TC-MB混合水溶液體積為80 mL，溶液pH為6.5，ZIF‒67投加量為20 mg，吸附達到平衡的條件下，考察TC/MB配比對吸附性能的影響，結果如圖5所示。

　　圖5　TC/MB質量比對TC吸附量及選擇性的影響

　　從圖5可知，隨著TC初始濃度的增加，傳質推動力和溶液中污染物的可及度都得以增加，ZIF‒67對TC的吸附量也隨之增加。

　　但由于高濃度TC占據了更多的活性位點，吸附劑表面正電性有所下降，因而減弱了對陽離子染料MB的靜電排斥，使得MB的吸附量也有所增加。

　　綜合來看，隨著TC初始濃度的增加，ZIF‒67對TC的選擇性出現先升后降的趨勢，當兩組分初始質量比為4∶3時達到最大值93.5%。

　　2.4.3　共存離子的影響

　　在溫度為298 K，TC-MB混合水溶液體積為80 mL(TC初始質量濃度為60 mg/L，MB初始質量濃度為40 mg/L)，溶液pH為6.5，ZIF‒67投加量為20 mg，吸附達平衡的條件下，考察混合溶液中共存離子Na+對吸附性能的影響，結果如圖6所示。

　　圖6　共存離子對TC吸附量及選擇性的影響

　　由圖6可知，隨著NaCl濃度的升高，ZIF‒67對TC的吸附量呈現下降趨勢，而對MB吸附量的影響不明顯，TC的吸附選擇性出現下降。這主要是因為Na+的存在減弱了TC分子與吸附劑之間的靜電作用，也可能引起吸附劑孔的收縮，共同導致吸附量減少。

　　2.4選擇性吸附機理

　　對吸附TC前后的ZIF‒67進行了FTIR表征，結果如圖7所示。

　　圖7　吸附TC前后的ZIF‒67的FTIR圖

　　由圖7可知，ZIF‒67的Co—N拉伸振動出現在425 cm-1處，C—OH鍵的特征彎曲出現在992 cm-1處，而1 418 cm-1和1 455 cm-1處出現的峰歸屬于咪唑環的拉伸振動。

　　對于吸附后的ZIF‒67，未檢測到MB特征峰，這是由于ZIF‒67在較寬的pH范圍內顯電正性，因此對陽離子染料MB具有明顯的靜電排斥;由于TC在pH為3~9的范圍內主要以H2TC0 和HTC-的形式存在，因此在ZIF‒67上表現出優良的吸附效果，可見靜電作用是TC吸附的主要原因。

　　吸附TC后的ZIF‒67的FTIR圖譜中出現了TC的特征振動(1 457 cm-1)，而ZIF‒67的咪唑環拉伸振動向低波數偏移，說明ZIF‒67與TC中的芳環產生了π-π相互作用;而Co—N峰向低波數的偏移，說明同時有氫鍵的生成。綜上可知，TC-MB體系中ZIF‒67的選擇性吸附主要由靜電作用推動，氫鍵作用和π-π相互作用也促進了吸附的進行。

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　　結 論

　　(1)水系合成的ZIF‒67具有典型沸石咪唑骨架結構，呈現規整的菱形十二面體晶型特征，粒徑分布均勻;BET比表面積達932.9 cm2/g，在pH為3~9的范圍內材料表面呈電正性。

　　(2)在溫度為298 K，pH=6.5，MB和TC初始質量濃度分別為30、40 mg/L的條件下，ZIF‒67對TC的吸附選擇性能夠達到93.5%。ZIF‒67在混合體系中對TC的吸附行為符合擬二級動力學和Langmuir吸附等溫模型，最大理論吸附量達735.3 mg/g。

　　(3)ZIF‒67在TC-MB混合體系中的選擇性吸附以靜電作用為主導，通過靜電吸引、氫鍵作用和π-π相互作用優先吸附TC，而ZIF‒67與陰離子染料存在的靜電排斥使其對陰離子染料的吸附受限，這對于ZIF‒67材料在有機廢水選擇性吸附的應用上有較好的參考價值。

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